中國(guó)季铵鹽(yán)消毒(dú)殺(shā)菌(jun1)劑現狀及發展方向

      2020年(nián)初新型冠狀(zhuàng)病毒肺(fèi)炎疫情爆發，“消毒殺菌(jun1)”幾乎(hū)成(chéng)了每天必備(bèi)的工作，而(ér)消毒殺菌劑産(chǎn)品一時(shí)間(jiān)也供不應求。消(xiāo)毒殺菌劑(jì)是(shì)一類能(néng)有效(xiào)控(kòng)制或殺(shā)滅(miè)細菌、真(zhēn)菌、病(bìng)毒、藻類等微生(shēng)物的化學(xué)制劑(jì)，按其作(zuò)用機制可分(fèn)爲(wèi)氧化性殺(shā)菌劑和非氧(yǎng)化性殺(shā)菌劑。

 

      氧(yǎng)化性(xìng)殺菌劑是通過(guò)使細(xì)菌(jun1)内活性(xìng)酶失活(huó)或者其(qí)強氧化性直接(jiē)氧化殺滅(miè)細菌(jun1)，主要(yào)産(chǎn)品一般(bān)爲含氯和(hé)過氧(yǎng)化物制劑，具有(yǒu)殺菌力(lì)強(qiáng)，原料(liào)易得，使用簡單(dān)的優(yōu)點(diǎn)；但(dàn)這類(lèi)制劑(jì)在生産和(hé)使用過程中會(huì)對人體(tǐ)的(de)皮(pí)膚(fū)、呼吸道(dào)黏(nián)膜和眼睛産(chǎn)生強烈(liè)的刺(cì)激作用和氧化腐蝕性，且(qiě)在貯存和(hé)運(yùn)輸(shū)過程中易發生(shēng)燃燒、爆炸(zhà)事故；此類(lèi)制劑一般(bān)單(dān)獨使用，難以用于配制具有(yǒu)殺菌功能的洗(xǐ)滌用品。非(fēi)氧化性殺菌劑包括(kuò)氯酚類(lèi)、有(yǒu)機醛(quán)類、季铵鹽類、雙(shuāng)胍類(lèi)等(děng)非氧化(huà)性化合物，其中(zhōng)季铵(ǎn)鹽(yán)是重要(yào)的一類(lèi)，此(cǐ)類殺菌劑(jì)是一類廣(guǎng)譜高效且(qiě)低毒(dú)的殺菌劑(jì)，廣泛(fàn)用于(yú)日常(cháng)生活(huó)和工(gōng)業領(lǐng)域的(de)殺菌消毒(dú)。在抗(kàng)擊此次(cì)疫情中(zhōng)爲廣大醫護人(rén)員和人(rén)民(mín)群衆提供洗(xǐ)滌(dí)、消毒(dú)、殺菌(jun1)保障的殺菌洗衣液(yè)、殺菌洗手(shǒu)液(yè)等(děng)洗滌(dí)産品中，季铵鹽(yán)類消毒殺菌劑(jì)起到了關鍵的(de)作用(yòng)。

 

     一、季(jì)铵鹽(yán)的發展(zhǎn)曆(lì)程和(hé)殺菌(jun1)機理

 

     早在(zài)20世紀三十年代(dài)，季铵鹽作爲殺菌劑開始逐漸(jiàn)引起人們的關(guān)注，然(rán)而(ér)直到20世紀八十年(nián)代中(zhōng)期前季铵(ǎn)鹽(yán)産品的開發在國(guó)内一直未得到(dào)規模發展，主要(yào)原因是由于制備季铵(ǎn)鹽(yán)的原(yuán)料——烷基叔胺未(wèi)能實(shí)現國(guó)産化(huà)。“七五”期間，中國(guó)日化院承擔的(de)科技攻關(guān)項目(mù)成功開發(fā)了國(guó)際領先的(de)“脂肪醇一步法(fǎ)制叔(shū)胺”工藝，打破了(le)國外的壟(lǒng)斷，之(zhī)後季铵(ǎn)鹽在國(guó)内才(cái)得以快速(sù)發展。

 

     季(jì)铵(ǎn)鹽類殺菌劑發展到(dào)現在衍生了七(qī)代産品，第(dì)一代(dài)殺菌劑苯(běn)紮氯(lǜ)/溴铵(ǎn)（潔(jié)爾滅/新(xīn)潔爾滅）；第二代(dài)爲第(dì)一代(dài)的(de)衍生品；三(sān)代殺菌(jun1)劑爲雙長(zhǎng)鏈季(jì)铵鹽（ddac）；四代殺菌劑爲一、三代的(de)複合物；五代殺(shā)菌劑爲雙(shuāng)子季(jì)铵鹽；六代(dài)殺菌(jun1)劑爲(wèi)聚(jù)季(jì)铵鹽；七(qī)代殺(shā)菌(jun1)劑爲(wèi)三、六代複合物(wù)。這類殺菌(jun1)劑的作用機理主要是帶正電荷的(de)陽離(lí)子吸附帶(dài)負電的細菌體并聚集在(zài)細胞壁上，産生(shēng)室阻(zǔ)效應(yīng)，導緻細菌(jun1)生長受抑而死亡；同時其疏水(shuǐ)基與細菌(jun1)的親(qīn)水基(jī)作(zuò)用，改變(biàn)膜的通透(tòu)性，繼(jì)而發生溶胞作(zuò)用，破壞細(xì)胞結(jié)構，引(yǐn)起細胞的溶解和死(sǐ)亡（圖1）。具有高(gāo)效、低毒(dú)、不(bú)易受ph值變化(huà)的影響、持續時間長的殺(shā)菌活性，且(qiě)對粘液層(céng)有較(jiào)強的(de)剝離作(zuò)用(yòng)、化學性能(néng)穩定、分散及緩(huǎn)蝕作用較好，還具有滅藻(zǎo)、絮凝等特(tè)點。

圖1 季铵(ǎn)鹽類殺菌(jun1)劑殺(shā)菌機理

 

     二、季铵(ǎn)鹽殺(shā)菌劑(jì)産品(pǐn)現狀

 

     季(jì)铵鹽作爲殺(shā)菌(jun1)劑應用(yòng)已(yǐ)具有(yǒu)近(jìn)百年(nián)曆史，經過(guò)研(yán)究(jiū)開發(fā)，現已有多(duō)種季(jì)铵(ǎn)鹽類（單(dān)鏈和(hé)雙鏈化合物）殺菌劑(jì)和衛生産品問世。由(yóu)于其低(dī)濃(nóng)度有效、副作(zuò)用小、無(wú)色、無(wú)氣味、低毒(dú)安全，被廣泛用(yòng)作外科手(shǒu)術和醫療器械的殺(shā)菌消毒劑，工業(yè)循環水(shuǐ)處理的殺菌滅(miè)藻劑，油田水回注的處(chù)理劑，林業(yè)和建(jiàn)築行(háng)業(yè)的防腐劑，家(jiā)庭個人、公(gōng)共衛生和硬表(biǎo)面的洗(xǐ)滌消毒劑，家畜(chù)的消毒(dú)洗淨劑(jì)，肉類、蛋(dàn)類和(hé)其(qí)他食品(pǐn)加工設備(bèi)的洗淨殺菌(jun1)劑，以及(jí)用于(yú)配制具有殺菌功能的洗(xǐ)衣液(yè)、洗手液等洗滌(dí)産品。

 

     目前(qián)國内市場上成熟的季铵鹽殺(shā)菌劑包括：單鏈類（烷(wán)基(jī)三甲基(jī)氯/溴化铵(ǎn)1231-1831），含苄(biàn)基類（烷(wán)基二甲基苄基氯(lǜ)/溴化铵1227、1427等(děng)），雙鏈(liàn)類（雙癸基(jī)二(èr)甲(jiǎ)基氯/溴化铵(ǎn)ddac/b），吡啶類(lèi)（十四烷基-2-甲基吡啶(dìng)溴化铵等）等。

 

     三、季(jì)铵(ǎn)鹽殺菌劑新品種開(kāi)發

 

     一些(xiē)傳統季(jì)铵鹽類抗菌劑(jì)由于長(zhǎng)期(qī)使用(yòng)會使細(xì)菌産生(shēng)一定(dìng)的抗(kàng)藥性，通(tōng)過(guò)改(gǎi)變(biàn)疏水(shuǐ)基、親水基(jī)以(yǐ)及(jí)反離子的(de)結構(gòu)，可以衍生出很多新(xīn)型的季铵鹽。近年來，研究人員(yuán)不斷開發(fā)研制出一些季(jì)铵鹽(yán)新(xīn)品種，并(bìng)通過不同殺菌(jun1)劑的複方增效(xiào)來提高殺菌效(xiào)果和(hé)避免細菌(jun1)産生(shēng)耐藥性。

 

     （1）新(xīn)型反(fǎn)離(lí)子季铵(ǎn)鹽(yán)

     此(cǐ)類季铵鹽(yán)是利(lì)用(yòng)綠色化(huà)工原料“碳(tàn)酸二甲酯”作爲季铵(ǎn)化劑(jì)得(dé)到的，其陰離子部分不(bú)再局限于鹵素(sù)離子(zǐ)，幾乎(hū)所有無機酸和有機(jī)酸根(gēn)均可作爲(wèi)季铵鹽的(de)反離(lí)子，極大豐富(fù)了(le)季铵鹽的品種，新型反離(lí)子季(jì)铵鹽與傳統季(jì)铵鹽(yán)相比(bǐ)，具有(yǒu)更強(qiáng)的殺菌效果（如雙癸(guǐ)基二(èr)甲基甲(jiǎ)/乙(yǐ)/丙酸(suān)铵在(zài)5 ppm的濃度下(xià)對金黃色葡萄球菌(jun1)和大腸杆(gǎn)菌的(de)抑(yì)菌率可達100%），毒性和刺激性更低，解決了(le)傳統季铵鹽長(zhǎng)期使用而産生的細(xì)菌耐藥性問題。中國(guó)日化(huà)院率(lǜ)先開發了(le)該工藝技(jì)術并(bìng)已具備規(guī)模(mó)化(huà)生産的能(néng)力。

 

     （2）含羟乙基或羟丙(bǐng)基季铵(ǎn)鹽(yán)

 

     羟乙(yǐ)基/羟(qiǎng)丙基季铵(ǎn)鹽（雙(shuāng)癸基甲基(jī)羟乙基(jī)/羟丙基氯化铵deq/dpq）爲新型(xíng)結構的季铵鹽(yán)，屬(shǔ)于典型(xíng)的功(gōng)能性品種，是傳(chuán)統季铵(ǎn)鹽的升級換(huàn)代産(chǎn)品。具(jù)有優(yōu)良(liáng)的(de)消毒殺菌性能（10 ppm的濃(nóng)度下對金黃色(sè)葡萄(táo)球菌(jun1)和大(dà)腸杆菌(jun1)的抑菌(jun1)率可(kě)達100%），生(shēng)态毒(dú)性(xìng)低，和環(huán)境具有良好的相容(róng)性，且(qiě)配(pèi)伍性能良好。中(zhōng)國日化院開(kāi)發了(le)綠色(sè)高效的制備工(gōng)藝技術，該技術無三廢排(pái)放，反(fǎn)應時間短，溫度(dù)、壓力(lì)低，目前羟(qiǎng)乙基(jī)季铵鹽已(yǐ)實現産業化生(shēng)産。

 

     （3）雙子季铵鹽(yán)

 

     雙子季铵鹽的(de)分子結構(gòu)中有兩個(gè)帶正(zhèng)電荷(hé)的氮離(lí)子(zǐ)以及兩個長(zhǎng)鏈的疏(shū)水基團(tuán)，由(yóu)于1個分子(zǐ)中有2個季(jì)铵正離(lí)子，電荷(hé)密度更高，增強(qiáng)了其對細菌細胞表(biǎo)面的有效(xiào)吸附，從而(ér)改變(biàn)細胞壁的滲透(tòu)性，比典型的單(dān)季铵鹽有(yǒu)更強(qiáng)的抗細菌(jun1)和抗(kàng)黴菌(jun1)活(huó)性。傳統烷基(jī)雙(shuāng)子(zǐ)季铵(ǎn)鹽由(yóu)于生(shēng)物(wù)降(jiàng)解性(xìng)差，使用受(shòu)限，中國(guó)日化院(yuàn)的研(yán)究(jiū)人員在(zài)烷基(jī)鏈(liàn)中引入(rù)了酰胺(àn)基(jī)團，不(bú)僅提高了(le)生物(wù)降解性，同(tóng)時提(tí)高了殺菌抑菌性（10 ppm的濃度下對(duì)金黃色葡萄球(qiú)菌和大腸(cháng)杆菌的抑菌率可達(dá)100%），該工藝也已實現産業化(huà)生産(chǎn)。

 

     （4）聚季铵(ǎn)鹽

 

     聚季铵鹽類(lèi)殺菌劑是通過将(jiāng)帶有殺菌(jun1)活性(xìng)官能團(tuán)的單體聚合(hé)，或是通(tōng)過在高(gāo)分子聚合物基(jī)體上接(jiē)枝具有殺菌功能(néng)的小(xiǎo)分子(zǐ)而獲得的(de)，可分爲水溶性(xìng)和水(shuǐ)不溶(róng)性聚(jù)季铵鹽殺菌劑(jì)，與普(pǔ)通季铵鹽(yán)相比(bǐ)，延長(zhǎng)了抗(kàng)菌劑的(de)作用(yòng)時(shí)效，減少(shǎo)了(le)對環境的污(wū)染(rǎn)，同時(shí)還具(jù)有(yǒu)絮凝、緩蝕等作用(yòng)。避免(miǎn)了在使用(yòng)過程(chéng)中的(de)毒(dú)性(xìng)、餘毒、刺激性及(jí)使用安全(quán)性(xìng)等問題，是一(yī)類(lèi)具(jù)有很(hěn)好前(qián)景的消(xiāo)毒(dú)殺菌劑。

 

     （5）季(jì)铵鹽複方(fāng)産品

由于(yú)單一的季铵鹽殺菌劑在某些(xiē)使用環境下(xià)殺菌效果會受到(dào)限制，且長(zhǎng)期單獨使用會産生(shēng)耐藥性，研究人(rén)員發(fā)現複(fú)配型的季铵鹽(yán)協同(tóng)作用會具有更(gèng)優異的廣譜殺(shā)菌效(xiào)果和(hé)許多(duō)别的(de)優點(diǎn)，如：延(yán)長殺菌周(zhōu)期、擴(kuò)大抗(kàng)菌(jun1)譜和抗(kàng)菌範圍、降低了(le)使用濃(nóng)度、防止(zhǐ)細菌(jun1)産(chǎn)生抗(kàng)藥(yào)性等。有研究表明，第(dì)一(yī)、三(sān)代的(de)複合(hé)物即第四(sì)代(dài)殺菌劑(jì)比前(qián)3代提高(gāo)了(le)4-20倍。相(xiàng)信通過傳統季(jì)铵鹽與新型季(jì)铵鹽以及其它類型表(biǎo)面活性(xìng)劑或(huò)殺(shā)菌(jun1)劑的複配同樣(yàng)可達(dá)到協(xié)同(tóng)增效提高殺(shā)菌效果的作用(yòng)。

 

     四、結束語(yǔ)

     經過近一個世紀的發展(zhǎn)，季铵(ǎn)鹽類消毒殺菌劑已(yǐ)成爲一個(gè)重要的(de)品種，未(wèi)來的發展方(fāng)向有：（1）開發應(yīng)用廣(guǎng)譜、高效低毒、适用範(fàn)圍(wéi)廣并對(duì)環(huán)境(jìng)安全的新(xīn)型結(jié)構季(jì)铵(ǎn)鹽消殺産品(pǐn)；（2）加強(qiáng)複合配方(fāng)技術的開(kāi)發，使(shǐ)不同(tóng)成分能發(fā)揮協(xié)同增效和互(hù)補(bǔ)滅菌作用，克服單一組分(fèn)的殺(shā)菌弱點，同(tóng)時降(jiàng)低成本(běn)；（3）加強老(lǎo)藥劑新用及複(fú)配型(xíng)殺菌機理(lǐ)的研究(jiū)，指導新(xīn)産品(pǐn)開發。

 

     同泰(tài)化(huà)學提供(gòng)季铵鹽殺菌劑(jì)bio-22産品(pǐn)，可用于消毒液(yè)、電鍍藥水(shuǐ)、清洗(xǐ)劑、塗(tú)料等多種(zhǒng)用途。

 

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